からだの大きさや巨大な群れを作る社会性昆虫であることなど、アリとの共通点が多いが、アリとシロアリは全く異なった昆虫である。アリはハチ目（膜翅目）の一員で完全変態をおこなう昆虫であり、幼虫は蛆（うじ）のような形態をしている。一方、シロアリはゴキブリ目（網翅目）に属し、不完全変態昆虫である。シロアリでは幼虫も成虫によく似た外見をしている。
社会の仕組みについて、アリは雌中心で女王と不妊の雌である働きアリ（職アリ）で構成され、雄アリは一時的にしか生じないのに対し、シロアリでは生殖虫（女王・王）、働きアリ（偽職アリ）、兵アリ（兵隊アリ）などの階級それぞれに雌雄が含まれている。アリの社会では女王と働きアリだけで構成され、種類によっては一部の働きアリが特殊化した大型の兵アリとなるものもあるが、兵アリが分化していないものがむしろ大半である（近年は単純に戦闘に特殊化したわけではないことが明らかになっているため兵アリと呼ばずに大型働きアリ major worker と呼ぶことが普通となっている）。それに対して、シロアリではほぼ全ての種に兵アリがいる。これは、アリは基本的には捕食性の強い肉食の昆虫で、すべての働きアリに高い攻撃力があるのに対して、シロアリは枯死植物を食べる昆虫であり、基本的には攻撃能力は低く、肉食昆虫に狙われる存在だからである。
また、下等なシロアリでは真の働きアリは分化せず、他の階級への分化能力を有する未成熟の幼虫が働きアリとして働いている。つまり、アリ（ハチ）は、親（女王）が自分の子のほとんど全部を不妊の働きアリ（蜂）にすることで真社会性になったのに対して、シロアリは親が子の一部を不妊化することによって真社会性になったと言っていい。
ちなみに、アリはシロアリにとってもっとも恐ろしい天敵の一つでもある。熱帯ではシロアリを主たる獲物としているアリも少なくない。日本ではオオハリアリなどがシロアリを捕食することが知られている。
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